Після закінчення училища Купріна у чині підпоручика було направлено у 46-й піхотний Дніпровський полк, що стояв у Проскурові Подільської губернії (нині Хмельницький). Будні глухого містечка, побут і звичаї здичавілого заштатного офіцерства, провінційних міщан описав він згодом у оповіданнях «Дізнання», «Похід», «Прапорщик армійський», «З вулиці», «До слави», «Напівбог», у повісті «Поєдинок».

Навесні 1893 Купрін їде до Петербурга складати іспит в Академію Генерального штабу. В академію він не потрапив, і, пішовши з армії, їде до Києва, де співпрацює в київській щоденній пресі, а потім у житомирських, одеських, ростовських, поволзьких газетах. Фейлетони, судова хроніка, оповідання, передові статті, вірші, нариси, театральні рецензії — такий діапазон газетяра Купріна. Багато чого з цієї строкатої продукції, що нерідко друкувалася під псевдонімами, не враховано й загублено. Велике місце у фейлетонах Купріна займає критика місцевих київських чиновників.

За час свого п'ятилітнього перебування в Україні, з 1894 року, він друкувався в газетах «Киянин», «Київське слово», «Волинь» (Житомир), «Одеські новини». Написані для київських газет нариси склали цикл «Київські типи», що викликають інтерес і донині.

Життя Купріна в 1895-1900 роках було особливо різноманітне й строкате. Прагнучи, за власним висловом, «бачити все, знати все, уміти все й писати про все», Купрін багато їздить по Росії, охоче змінюючи професії, спосіб життя, оточення. Ким тільки він не працював: служив у технічній конторі в Москві, керував маєтком у Ровенському повіті, працював у ковальській майстерні на сталеливарному заводі в Донбасі, допомагав псаломщику в сільській церкві, організував спортивне товариство в Києві. Терплячи нестатки й голод, він тягав великі вантажі в артілі носіїв, грав у театрі м. Суми, брав участь у землемірних роботах у Рязанській губернії.

Найбільш цікавою та плідною для молодого письменника стала поїздка по Донецькому вугільному басейну навесні 1896. Купрін оглядав ливарні і рейкопрокатні заводи, спускався в шахти, детально знайомився з технологією прокату, з доменною і мартенівською справою. Цікавлячись становищем робітників і прагнучи наблизитися до заводського середовища, він влаштувався комірником на один із заводів Російсько-бельгійського товариства.

Приїхавши в Донбас із записною книжкою кореспондента київських газет, Купрін вивозить звідти не тільки захоплююче і жваво написані нариси про південну промисловість, а й цілу серію оповідань. До самого Купріна можна віднести слова, що він колись сказав про свого улюбленого письменника Редьярда Кіплінга: «Йому знайомі найдрібніші побутові деталі з життя офіцерів, чиновників, солдатів, докторів, він знає найскладніші подробиці сотень професій і ремесел. Але він ніколи не стомлює своїм величезним багажем... усе це потрібно було йому для того, щоб знати достеменно, не з книг, не за чутками, ті речі й факти, про які він говорить у своїх книгах, щоб читач міг довіряти йому. І в цій довірі полягає одна з таємниць дивовижної чарівливості його оповідань і його великої і заслуженої слави».

Усеросійську популярність принесла Купріну повість «Молох» (1896). Назва повісті символічна: головний «герой» твору — завод, що поглинає «двадцять років людського життя в добу», — уподібнюється ідолу Молоху.

Повістю «Олеся» (1898) і «поліськими» оповіданнями «У лісовій глухомані», «На глухарів» відкривається дуже характерна для Купріна тема «природної людини», сильних, самобутніх «дітей природи».